|
Диссертация на соискание ученой степениКандидата химических наук Научный руководитель: Доктор технических наук, Профессор Э.А. Каралин Казань – 2009 Перечень условных сокращений
АЦФ – метилфенилкетон (ацетофенон); ГПЭБ – гидроперекись этилбензола; 1-ФЭТ – 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол); 2-ФЭТ – 2-фенилэтанол; ОП – оксид пропилена; УВ – углеводород; БКЦ – бренстедовский кислотный центр; ЛКЦ – льюисовский кислотный центр; А – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса; Dср – средний диаметр пор (average pore diameter), Å; Dmax – максимум распределения пор (преобладающий диаметр пор), Å; Е – энергия активации, кДж/моль; G – массовый расход, масса/время; k – константа скорости; К – адсорбционный коэффициент; N – концентрация кислотных центров, мкмоль/г; мкмоль/м2; QCO – теплота адсорбции монооксида углерода, кДж/моль; Sуд – удельная поверхность, м2/г; V – объемный расход, объем/время; Vмезопор - суммарный объем мезопор, см3/г; νCO – полоса поглощения, см-1. СОДЕРЖАНИЕ Перечень условных сокращений.............................................................. 2 Содержание.............................................................................................. 3 Введение.................................................................................................... 5 Глава 1. Литературный обзор............................................................... 9 1.1 Процесс совместного получения оксида пропилена и стирола........ 9 1.2 Каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола................................ 12 1.2.1 Газофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола.......... 12 1.2.2 Схема каталитических превращений 1-фенилэтанола в паровой фазе............................................................................................................................ 14 1.2.3 Жидкофазная каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола....... 20 1.2.4 Схема каталитических превращений 1-ФЭТ в условиях жидкофазной дегидратации......................................................................................................... 21 1.2.5 Описание технологической схемы дегидратации 1-ФЭТ завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим».................................................................................... 22 1.2.6 Схема загрузки реактора парофазной дегидратации 1-ФЭТ (ОАО «Нижнекамскнефтехим»)................................................................................................ 26 1.2.7 Природа каталитической активности гамма-оксида алюминия в реакции дегидратации 1-фенилэтанола........................................................................... 29 Глава 2. Выявление количественного вклада различных по природе и силе поверхностных кислотных центров гамма-оксида алюминия в его каталитическую активность в реакции парофазной дегидратации 1-фенилэтанола 42 2.1 Предварительная оценка количественного вклада кислотных центров, отравляемых натрием, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора........................................................................................................................ 42 2.2 Определение количественного вклада кислотных центров, в дегидратирующую активность алюмооксидного катализатора............................................. 46 2.3 Кислотные свойства катализаторов................................................... 54 2.4 Определение удельного количественного вклада единичного ЛКЦ типа III в скорость превращения 1-ФЭТ.......................................................................... 55 2.5 Кинетические параметры реакции..................................................... 63 Глава 3. Физико-химические свойства катализатора АОК............. 69 3.1 Текстурные характеристики.............................................................. 69 3.2 Каталитическая активность................................................................ 71 3.3 Влияние промотирующих добавок на каталитическая активность. 73 Глава 4. Экспериментальная часть..................................................... 80 4.1 Характеристики катализаторов АОА и АОК................................... 80 4.2 Модифицирование гамма оксида алюминия..................................... 81 4.3 Приготовление пропиточных растворов.......................................... 82 4.4 Лабораторная установка газофазной дегидратации на базе реактора вытеснения с неподвижным слоем катализатора....................................................... 85 4.5 Обоснование условий проведения эксперимента.............................. 87 4.6 Характеристики ФЭТ-фракции.......................................................... 90 4.7 Получение 1-фенилэтанола из ФЭТ-фракции................................... 90 4.8 Аналитические методики и методы, использованные для определения физико-химических свойств катализаторов............................................................. 91 Выводы.................................................................................................... 98 Список литературы................................................................................ 99 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. В 2007 году мировой выпуск стирола превысил 26 млн. тонн. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбензола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии в мировом масштабе составляет около 20 %, в России около 30 % [ 1, 2 ]. В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М.А. Далина и Б.Р. Серебрякова. В настоящее время в Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. тонн в год) [ 3 ]. На ОАО «Нижнекамскнефтехим» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 ¸ 280°С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320°С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 ¸ 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для снижения парциального давления углеводородов, компенсации эндотермического эффекта основной реакции и стабилизации каталитической активности применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ[ 4, 5, 6 ]. В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора – в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (ОАО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация). Согласно технологическому регламенту срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов. По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса парофазной дегидратации [ 7 ]. Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить как энергетические затраты так и выход побочных продуктов на этой стадии процесса PO/SM, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей. Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» в номинации «Молодежный инновационный проект» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации 1-фенилэтанола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г). Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия. Научная новизна: Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1-фенилэтанолу. Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при температурах до 260°С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (QСО) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода QСО ~ 33 ÷ 36 кДж/моль (nCO = 2189 – 2195 см-1), лежит в области 220°С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль. Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 – 250 Å. Практическая значимость: Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами. Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама. Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола. Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009). Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ – 3, получено патентов на изобретение – 1. Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунков и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|